Neste tópico ensinaremos a configurar e emitir a NFS-e padrão nacional, aquela emitida através desse site: https://www.nfse.gov.br/EmissorNacional.
Para começarmos, é preciso explicar que esse módulo só emite a NFS-e padrão nacional, ele não emitirá as notas em provedores municipais. Caso você seja MEI ou seu município tenha aderido ao emissor nacional conseguirá usar esse módulo. Mais abaixo explico você pode descobrir isso.
Para emitir a NFS-e primeiro deve configurar os dados da sua empresa:

Dentro do cadastro da empresa, informe o nome dela, o e-mail, o endereço e o telefone na aba GERAL. Já na aba FISCAL existem 3 novos campos que também precisa preencher de acordo com a sua situação, todos indica dos com o parêntese "(NFS-e)":

O próximo passo é configurar o certificado digital. Na tela inicial do sistema, vá em AJUSTES LOCAIS, na aba CERTIFICADO:

A configuração é simples, mas caso necessite temos um artigo falando disso: Configurando o Certificado Digital. Você só vai indicar o tipo do seu certificado, se for A1 vai abrir o arquivo, se for A3 vai selecionar ele numa lista, e vai colocar a senha.
E para finalizar essa etapa inicial, vamos falar do cadastro do cliente:

Para cada cliente preencherá o nome, e-mail, endereço e telefone na aba GERAL, parecido com o que fez para a empresa. Já na aba DOCUMENTOS vai preencher o CPF ou CNPJ, ou se for estrangeiro, o preencherá em vez disso o identificador de estrangeiro. Se ele tem inscrição municipal também pode preencher ela.
Com essa teapa prévia feita, finalmente vamos para a nota fiscal. Vá em FISCAL:

E em em NFS-e:

Lembra do que falamos lá no início? Sua cidade precisa ter aderido ao emissor. Para saber disso, existem duas formas. A primeira é dentro do sistema mesmo. Clique em AÇÃO, e em CONSULTAR PARÂMETROS MUNICIPAIS:

Deixe selecionada a opção CONVÊNIO e confirme:

O sistema deve mostrar uma mensagem indicando que a cidade aderiu ao ambiente nacional e também aderiu ao emissor nacional. São necessárias as duas adesões para que possa emitir a nota:

Outra forma de você consultar é através desse site: https://www.gov.br/nfse/pt-br/municipios/monitoramento-adesoes

Clique em monitoramento da adesão, e uma nova página será aberta. Nela você vai filtrar a UF e município no canto superior esquerdo:

No centro da tela terá uma seção COBERTURA POPULACIONAL DAS ADESÕES MUNICIPAIS, que mostra se a cidade é conveniada, e mais abaixo uma lista indicando se está "ativo operacional". Já a esquerda tem a seção ADESÃO AO EMISSOR NACIONAL DA NFS-e, é necessário que apareção SIM aí. Se estiver não, como na imagem, não conseguirá emitir a nota.
Supondo que você possa emitir a nota, voltando ao sistema você precisará configurar seu serviço. Essa etapa é importante para agilizar o preenchimento da nota. Clique em TABELAS no topo da tela do módulo de notas:

Crie pelo menos uma tabela. Na descrição pode informar qualquer coisa, serve só para identificar ela. A partir do campo SÉRIE é que começa o preenchimento dos campos do xml.

Não foi incluído nesse módulo nenhum tipo de pré-validação de campos obrigatórios, como existe nos demais documentos fiscais eletrônicos do sistema, então você deve preencher de acordo com as instruções do seu contador. Preencha o código de tributação nacional e municipal, a descrição do serviço, e caso precise as demais informações. Perceba que existem abas para valores, tributos, e para o IBS/CBS, referente a reforma tributária.
Uma vez que preencheu ao menos uma tabela você já tem todo o necessário para começar a emitir a nota. Adiciona uma nota e logo na aba GERAL você verá o campo onde seleciona a tabela. O sistema já seleciona uma por padrão, mas caso tenha vários serviços você pode trocar:

Na aba PRESTADOR, selecionando a empresa o sistema captura os dados dela, ele também já faz isso sozinho.

Na aba TOMADOR, selecionando o cliente o sistema captura os dados dele.

Na aba VALORES informe o valor do serviço.

Se configurou tudo nos conformes (empresa, certificado, tomador e tabela), fazendo isso que descrevi acima você já fez o mínimo para emitir uma NFS-e. Claro, como você pode ver na ela, existem muito mais informações, mas o preenchimento delas será a critério da sua necessidade.
Uma vez que preencheu e salvou a nota, clique em TRANSMITIR para enviar ela:

Diferente de outros módulos fiscais, o de NFS-e não tem as etapas de gerar xml e transmitir em separado. Isso acontece porque o sistema o xml de o documento chamado DPS - Declaração de Prestação de Serviços. Ao transmitir ele, a sefaz recebe e gera o xml da NFS-e. Aí o sistema faz uma consulta ao DPS para obter a chave da NFS-e, e depois faz uma nova consulta usando essa chave para obter o xml. Tudo isso é automático, mas caso algum procedimento falhe, e o sistema não consiga obter os dados, você pode acionar manualmente as consultas de DPS por chave e NFS-e por chave do botão AÇÃO, onde aliás você tem disponíveis vários outros eventos da nota:

Caso precise cancelar a nota você também pode usar a função CANCELAR no topo da tela.
Somente ao fim de todo esse processo você poderá clicar em IMPRIME, e imprimir o DANFS-e:

E assim temos todo o processo de emissão da nota. Para saber como enviar esses xmls para seu contador temos esse artigo explicando: Enviando XMLS para o contador.